近日，南京航空航天大学国际前沿科学研究院团队在物理领域顶级期刊Phys. Rev. Lett.上发表了题为“Proton Coulomb Blockade Effect Involving Covalent Oxygen-Hydrogen Bond Switching”的研究论文。
质子迁移与一系列重要物理、化学及生物学过程密切相关。早在1804年，研究人员就发现，体相水中的质子沿着氢键从一个水分子向另一个逐步“跳跃”传输，即“Grotthuss机制”。不同于这一经典认识，团队通过量子和经典分子动力学模拟发现，生物质子通道中的质子传输会采用“敲击机制”，即，两个质子会在形成氢键的水分子和氨基酸之间发生协同传输。团队还构造了与生物质子通道具有相似官能团的仿生纳米通道，在其中复现了质子敲击传输过程，并揭示了一种前所未见的质子库仑阻塞效应。
图1 质子敲击传输过程示意图
生物质子通道中的质子敲击传输
首先通过混合量子力学和分子力学（QM/MM）模拟研究了人类电压门控质子通道 (hHv1) 中的质子传输过程。发现在150mV膜电压下，通道内连续水链处的质子采用Grotthuss机制传输，而非连续水链处的质子可替换氨基酸侧链上的氢原子，发生由两个质子参与的协同传输，即“敲击机制”。
图2 生物质子通道中的质子传输过程
仿生纳米通道中的质子库仑阻塞效应
为了证明这一新颖质子传输机制的普适性，团队构建了一系列不同官能团（如-OH）修饰的仿生纳米通道，并用基于Reaxff力场的分子动力学模拟复现了生物质子通道中的质子敲击传输过程。进一步分析表明，与传统的Grotthuss机制相比，仿生纳米通道内的质子敲击传输能垒更低，因而质子优先通过敲击方式进行传输。
图3 仿生纳米通道中的质子敲击传输过程
在此基础之上，团队在不同的电场强度下进行了大量模拟，发现这种质子敲击传输过程具有电压依赖性：在较低电场强度下，质子不能跨膜传输；在较高电场强度下，质子电流随电场强度变强而增大。因此，所得电流-电压曲线具有明显的非线性特征。
图4 不同纳米通道中质子传输引起的电流随电场强度的变化
鉴于电子和离子库仑阻塞效应也伴随着类似的非线性电流-电压曲线，因而团队提出仿生纳米通道内存在质子库仑阻塞效应。进一步分析表明，质子库仑阻塞效应是由静电能和质子敲击能垒共同导致的，并伴随着氢氧共价键的持续断裂和重组，这使得质子库仑阻塞效应与仅依赖于静电能和离子脱水能的离子库仑阻塞效应完全不同。
图5 质子库仑阻塞效应
作者信息
论文第一作者为清华大学的博士生曹育玮，通讯作者为南京航空航天大学郭万林院士和仇虎教授，共同作者还包括周万琦、沈纯。该研究得到了国家自然科学基金重大项目、优秀青年科学基金、国家重点研发计划以及江苏省自然科学基金等项目的资助。
论文链接：https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.132.188401
Y. Cao, W. Zhou, C. Shen, H. Qiu*, W. Guo*, Proton Coulomb Blockade Effect Involving Covalent Oxygen-Hydrogen Bond Switching. Phys. Rev. Lett. 132, 188401 (2024).