全固态锂金属电池因其高能量密度和高安全的显著优势，已成为下一代能源系统中最具潜力的动力储能设备，在学术界和工业界越来越受欢迎。然而，近期的研究表明固态电池并没有人们想象的那么安全，固态电解质与锂金属之间的界面会出现严重的热失控现象，使固态电池的安全性饱受质疑。
为了解决上述问题，物理学院研究员宋虎成联合南京大学/南通大学徐骏教授团队合作在《Advanced Functional Materials》期刊发表题为“Highly Safe All-Solid-State Lithium Metal Battery Enabled by Interface Thermal Runaway Regulation Between Lithium Metal and Solid-State Electrolyte”的研究论文，南京大学硕士研究生林子杰、南京航空航天大学副研究员姚秋石为论文共同第一作者，研究员宋虎成、教授徐骏为论文共同通讯作者。物理学院教师张广斌、张玲珑和研究生杨世杰、王孜旭参与了该项研究。
团队利用高分辨热成像技术原位实时研究了氧化物固态电解质（LAGP）与金属锂在≥200℃高温下的热失控过程，首次将固态电解质/金属锂界面热失控按时间先后顺序依次分为接触反应、应力释放、起火燃烧和燃烧后四个典型的阶段，并明确提出了利用应力释放阶段实现固态锂金属电池安全预警的可能性。研究发现起火燃烧是由于氧化物固态电解质与金属锂在高温下接触时剧烈界面反应产生的氧气所引起的，针对这一问题采用ALD、PECVD等半导体工艺技术在LAGP固态电解质表面依次生长5nm至7nm的Al2O3和~70 nm的a-Si实现对LAGP固态电解质晶界钝化和表面改性以提升其与金属锂的界面化学稳定性和物理接触，从而抑制高温下界面的热失控并提升界面处的离子传输，获得了高安全性的全固态锂金属电池。基于此制备的固态锂二氧碳电池在150°C的高温下以500 mA g-1定容500 mAh g-1可稳定循环100圈（能量效率接近80%），甚至在260℃也不会发生热失控现象。我们的工作对开发高安全性的高比能全固态锂电池具有重要的基础研究和实际应用意义。
图1.含LAGP的固态锂电池的热失控情况。a）固态锂电池中热失控的两种路径的示意图。b）热失控的系列热红外图像（作为时间的函数）。c）Li-SSE界面之间计算得出的反应能。最大反应能对应于反应Li+Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3→Li5AlO4+Li3PO4+Li3P+Ge。d）各种A-B界面之间计算得出的反应能。e）改性前后的性能对比。
图1展示了LAGP固态电解质与金属锂在高温环境下的热失控全过程。通过高分辨率热成像技术，研究团队观察到了四个关键阶段：接触反应（Li金属与LAGP表面初步反应）、应力释放（内部应力导致LAGP结构变化）、起火燃烧（高温下释放氧气并点燃锂金属）、燃烧后（界面反应完全结束）。特别值得注意的是，研究发现应力释放阶段持续约0.57秒，这为电池热失控的早期预警提供了可能性。
图2.基于硅的HIL改善固态锂电池性能的示意图。a）引入基于硅的异质界面层的过程示意图，以及每个过程中LAGP的相应SEM图像。b）最后两个过程中LAGP的XPS图谱。c）在手套箱中（水和氧气含量低于0.1 ppm），260℃下有/无HIL的LAGP圆片与熔融锂金属接触时，作为时间函数的系列图像。时间以“MM:SS”的形式表示。根据不同的表现分为不同阶段。插图为每个阶段相应的热红外图像。d）高温下LAGP与锂金属之间热失控过程中典型的四个阶段的示意图，以及相应的温度-时间图像。
图2展示了ALD与PECVD技术改性前后LAGP表面的变化。通过SEM表征，未改性LAGP表面存在明显裂纹和孔隙，而经5-7nm Al2O3和约70nm a-Si修饰后，表面变得更加致密光滑，有效降低界面缺陷。XPS分析进一步验证了改性层的成功沉积，并确认其对界面化学稳定性的重要作用。同时还对比了未改性LAGP与改性LAGP在高温条件下的界面行为。实验显示，未改性LAGP在260℃时与金属锂发生剧烈氧化反应，导致剧烈燃烧，热失控温度最高可达1010°C。相比之下，改性LAGP在相同条件下表现出显著的热稳定性，表明Al2O3/a-Si层成功抑制了高温界面反应。
图3.热失控实验后有/无Al₂O₃和a-Si HIL的LAGP的表征。a）热失控实验后，无HIL的原始LAGP的数码照片和SEM图像。b）热失控实验后，无HIL的原始LAGP的XRD图谱。c）热失控实验后，有HIL的LAGP的数码照片和SEM图像。d）热失控实验后，有HIL的原始LAGP的XRD图谱。e）热失控后产物的XPS图谱。f）负极界面改性抑制热失控的原理示意图。
图3展示了热失控后残留产物的微观结构及界面改性策略的作用机制,直观描述了改性界面层（Al2O3/a-Si）在抑制Li金属与LAGP之间剧烈反应的作用机制，该改性层可有效阻止氧的释放，并降低界面副反应。通过XRD（X射线衍射）分析，研究团队鉴定出燃烧后残留物的主要成分，包括Ge、GeO2、Li3P、Li2O等，确认了LAGP在高温下的分解产物。此外，XPS（X射线光电子能谱）分析进一步证实了这些产物的化学态变化。
图4.锂金属电池的循环性能与表征。a）在RT以及超过150℃的HT下，电流密度为0.1 mA cm⁻²时，有/无HIL的锂对称电池的循环性能。b）在RT下循环后，无HIL的LAGP的横截面SEM图像。c）室温下循环后，无HIL的LAGP的平面SEM图像。d）在RT下循环后，有HIL的LAGP的横截面SEM图像。e）在RT下循环后，有HIL的LAGP的平面SEM图像。f）无外部压力封装且带有HIL的Li-CO₂电池的示意图。g）在150℃、电流密度为500 mA g⁻¹、容量限制为500 mAh g⁻¹的条件下，有/无HIL的固态Li-CO₂电池的能量效率。h）在150℃下运行时，有/无HIL的Li-CO₂电池的电压-时间曲线。i、j）带有HIL的Li-CO₂电池在150℃下的电化学循环性能。
图4展示了采用改性LAGP的固态锂金属电池在不同测试条件下的电化学性能。实验表明，未改性LAGP电池在150°C环境下仅能稳定循环约70次，而改性LAGP电池在相同条件下可稳定循环100次以上，并保持80%的能量效率。此外，充电电压曲线对比显示，改性LAGP电池的充电电压稳定在3.2V以下，而未改性LAGP电池的充电电压在循环过程中升高至4.4V，进一步证明了改性策略对提升电池安全性和稳定性的关键作用。
本研究首次发现了固态电解质-金属锂界面在高温下的热失控过程，并提出了一种基于应力释放阶段的早期安全预警机制。研究团队通过引入Al2O3/a-Si异质界面层，有效降低了Li金属与LAGP之间的界面反应活性，显著提升了电池的安全性和循环寿命。实验结果表明，该策略可成功抑制固态电池在高温条件下的热失控问题，并使电池在150°C的极端环境下依然保持稳定循环。
这一研究成果为开发高安全性、高比能全固态锂金属电池提供了新的思路。未来，研究团队将进一步优化界面层结构，并探索其他适用于固态电池的表面改性策略，以推动该技术的实际应用和产业化进程。
论文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202424110