【研究背景】
随着对能源危机和环境污染的日益关注，人们大力发展可持续的清洁能源。氢燃料具有较高的能量密度和环境友好性是一种优良的能量载体，有助于实现碳中和的目标。在各种制氢工艺中，电解水制氢获得氢气纯度高且不排放废气二氧化碳是一种很有前途的制氢方法。析氢反应(HER)作为水裂解的半反应之一，是影响制氢技术的重要因素，这就要求开发具有快速动力学的高效析氢催化剂。合理的调制电化学重构和识别真实活性来源是实现电催化剂性能优化的重要方法之一。探索催化剂的动态重构机制，以诱导催化剂快速完全重构并揭示实际的催化活性物种，有利于准确的设计高效HER电催化剂。
【论文简介】
近日，南京航空航天大学彭生杰教授课题组等人通过合理的设计析氢反应(HER)催化剂，以诱导其快速完全重构，从而产生高活性的催化物种。该课题组采用自组装的策略制备了MXene纳米片包裹CoC2O4的异质结构催化剂(CoC2O4@MXene)。具有空心纳米管结构的CoC2O4@MXene催化剂呈现出较高的电子可及性和丰富的电解质扩散通道，有利于快速完全重构过程的实现。这种快速完全重构诱导了CoC2O4到实际催化活性物种Co(OH)2的转变。研究表明，低价态富缺陷的Co(OH)2与MXene的再结合促进了快速电子转移并降低了Volmer步骤的自由能，从而加速了HER动力学。重新配置的组件在碱性条件下仅需要28和216 mV的低过电位分别达到10和1000 mA cm-2的电流密度。同时，在严酷的天然海水环境中仍然保持良好的活性和稳定性。
上述工作以南京航空航天大学为唯一通讯单位发表在国际顶级期刊Nature Communications上，第一作者为南京航空航天大学硕士生王鲁齐，通讯作者为南京航空航天大学彭生杰教授。
图1. 制备的CoC2O4@MXene预催化剂的结构表征
采用界面诱导自组装策略合成具有空心纳米管结构的CoC2O4@MXene预催化剂。管状结构不仅呈现出较高的比表面积，而且还具有丰富的扩散通道，以激活电解质的扩散维度并解除质量运输的限制。甚至电解质可以进入CoC2O4@MXene基体的内部，这提供了一个更大的电解质-电催化剂界面。此外，高度亲水的MXene的引入大大改善了水的吸附和电极的润湿性，这种独特的结构为自发的快速完全重构提供了可行性。
图2. HER重构过程的机理分析及其真实活性物种电子结构研究
在1 M KOH中连续的LSV扫描诱导CoC2O4@MXene的过电位急剧下降。仅仅5个循环后达到了稳定的极化曲线，这表明CoC2O4@MXene具有快速重构的特性。In-situ Raman和HRTEM进一步揭示了由CoC2O4@MXene到Co(OH)2@MXene的完全重构过程。此外，XPS和XAS分析结果显示原位重构形成的Co(OH)2呈现出低价态富缺陷的结构特征，这与经典方法制备出的Co(OH)2具有极大的不同。
图3. 电化学HER性能表征
电化学测试表明，重构后的R-CoC2O4@MXene在10 mA cm-2电流密度下的过电位仅仅为28 mV。特别是，在500和1000 mA cm-2的大电流密度下R-CoC2O4@MXene催化剂分被呈现出157和216 mV较小的过电位，这远远优于商用Pt/C。TOF和大电流密度下的性能分析进一步核实了其优越的HER本征活性。此外，R-CoC2O4@MXene在10、500和1000 mA cm-2的电流密度下可以保持100 h的稳定性几乎没有衰减，这表明该催化剂具有潜在的工业应用价值。
图4. HER活化能的理论计算
为了阐明R-CoC2O4@MXene的电子结构与优秀的HER催化活性之间的关系，对结构模型进行了密度泛函理论(DFT)计算。富缺陷的低价态Co位点展现出被优化的费米能级(Fermi level)和显著下降的D带中心(D-band center)。差分电荷密度也揭示了R-CoC2O4@MXene中的电荷重新分布。这种电荷重新分布的行为可以优化反应中间体的吸收能量，从而提高催化活性。低价态的不饱和Co位点上有利的水吸附(ΔEH2O)和水解离(ΔGH2O)自由能有效促进了Volmer步骤的进行。此外，接近于热中值的氢吸附自由能(ΔGH*)表明在低价态不饱和的Co位点上有合适的H*吸附和H2解吸的反应能垒。总的来说，具有不饱和配位金属Co位点的R-CoC2O4@MXene优化了HER反应的吉布斯自由能和催化剂的电子结构，从而改善了催化性能。
图5. 催化剂的海水电催化性能
海水电解由于其丰富性和低成本而成为传统淡水电解的一个有前途的替代方案。因此，有必要评估催化剂在使用海水作为电解质时的适用性。R-CoC2O4@MXene的电催化HER活性在1 M KOH海水和天然海水中分别被测量。在1 M KOH海水和天然海水中，R-CoC2O4@MXene在10 mA cm-1电流密度下分别表现出32和163 mV的过电位，这显著优于商业Pt/C(64和244 mV)。值得注意的是，R-CoC2O4@MXene在海水中呈现出长达100 h的HER稳定性。这些结果表明，R-CoC2O4@MXene催化剂在海水作为电解质时也同样表现出色的催化活性和稳定性。
Luqi Wang, Yixin Hao, Liming Deng, Feng Hu, Sheng Zhao, Linlin Li, Shengjie Peng*, Rapid complete reconfiguration induced actual active species for industrial hydrogen evolution reaction, Nature Communications, 2022, 13, 5785.
【作者简介】
彭生杰，南京航空航天大学教授，博士生导师，英国皇家化学会会士，国际先进材料学会会士，入选国家四青人才，江苏省特聘教授、江苏省“双创人才计划”、江苏省“六大人才高峰”高层次人才及南航首批“长空学者”，主持江苏省杰出青年基金获得者、国家自然基金面上项目和江苏省双碳专项等十余项项目。2010年于南开大学取得博士学位，导师陈军院士。随后分别加入南洋理工大学Prof. Yan Qingyu和新加坡国立大学Prof. Seeram Ramakrishna（英国工程院院士）课题组进行博士后研究。一直从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其电化学催化与储能研究，取得了一系列创新性科研成果。其中以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等发表SCI论文100余篇，被引用1.1万余次，H-index 56。目前担任《eScience》，《Advanced Fiber Materials》等十个中英文期刊编委及青年编委，出版学术专著两部。申请并授权中国发明专利15项。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/peng_shengjie